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4- 氨基- 3- 硝基苯甲酸的費(fèi)歇爾酯化中NMR的應(yīng)用——Nanalysis 60PRO

介紹

Ancourses 是相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室階段，它有助于使用實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)加深對(duì)課堂理論的理解。正是通過(guò)這種實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，學(xué)生們接觸到了基本概念，例如溶解度、極性、提取/分離技術(shù)，以及使用光譜方法（1H 和 13C 磁共振光譜、紅外光譜等）以及其他分析技術(shù)進(jìn)行表征.具體來(lái)說(shuō)，核磁共振（NMR）光譜學(xué)是早期有機(jī)化學(xué)課程中引入的主題；然而，學(xué)生通常會(huì)接觸到軟件生成的或理想化的光譜，而且許多本科生仍然無(wú)法直接使用 NMR 光譜儀，部分原因是他們需要大量的前期和經(jīng)常性成本1。 然而，隨著臺(tái)式 NMR 的出現(xiàn)，學(xué)生能夠直接使用 NMR 儀器，在典型的 3 小時(shí)實(shí)驗(yàn)室區(qū)域內(nèi)收集和解釋他們自己的光譜。由于其廣泛的結(jié)構(gòu)解析能力，NMR 一次又一次地證明自己是化學(xué)中最重要的分析工具之一，而臺(tái)式 NMR 為這項(xiàng)技術(shù)提供了無(wú)與倫比的途徑。

有機(jī)化學(xué)中研究最多的反應(yīng)之一是費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)，通常在第一年有機(jī)化學(xué)課程中講授2。 它是一種可逆的縮合反應(yīng)，涉及羧酸與醇在酸性條件下反應(yīng)生成 酯和水，在方案 1 中概述。

方案 1. Fischer 酯化反應(yīng)的一般反應(yīng)方案。

在此示例實(shí)驗(yàn)中，基于 Schweiker 等人發(fā)表的工作，進(jìn)行了一個(gè)簡(jiǎn)單的 Fischer 酯化反應(yīng)。在化學(xué)教育雜志3。1H和13C{1H} NMR 光譜是使用 60 MHz 臺(tái)式光譜儀獲得的，說(shuō)明了將該技術(shù)納入本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)室的好處。此外，該實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)了液-液萃取、溶解性、極性的教學(xué)目標(biāo)，并提供了對(duì)臺(tái)式 NMR 分析的更深入的研究。

步驟

材料

4-氨基-3-硝基苯甲酸（97%）、硫酸（95-98%）、無(wú)水甲醇（99.8%）、碳酸氫鈉（≥99.5%）、無(wú)水乙酸乙酯（99.8%）、戊烷（98%） 和 DMSO-d6 (99.9%) 購(gòu)自 Sigma Millipore，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。

儀器

所有 NMR 數(shù)據(jù)均使用 Nanalysis 60PRO 儀器獲得。 1H 實(shí)驗(yàn)使用以下參數(shù)進(jìn)行：

光譜寬度，20 ppm； 光譜中心，5 ppm； 點(diǎn)數(shù)，4096； 掃描次數(shù)，4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 為 4，4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 16； 虛擬掃描，0； 掃描間延遲，4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 為 5 秒，4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 7 秒； 脈沖角，90°； 接收器增益，自動(dòng)。 使用以下參數(shù)進(jìn)行13C{1H} 實(shí)驗(yàn)：光譜寬度，220 ppm； 光譜中心，100 ppm； 點(diǎn)數(shù)，4096； 掃描次數(shù)，對(duì)于 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1)，對(duì)于 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 16384； 虛擬掃描，0； 掃描間延遲，0 秒； 脈沖角，4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 為67.70°，4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 為 30°； 接收器增益，自動(dòng)。 使用 MestReNova 軟件 (v14.1.1) 手動(dòng)校正所有光譜的相位和基線失真。

合成

從4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1)合成 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 改編自 Schweiker 等人描述的文獻(xiàn)程序。 并在方案 2 中概述

流程?2. 4-氨基-3-硝基苯甲酸(1)與甲醇在回流條件下反應(yīng)，以濃硫酸為催化劑制備4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯(2)。

將4-氨基-3-硝基苯甲酸(307mg，1.69mmol)溶解在無(wú)水甲醇(40mL)中。 向反應(yīng)混合物中滴加濃硫酸（6 滴），加熱回流 24 小時(shí)。 應(yīng)該指出的是，Schweiker 等人提出的實(shí)驗(yàn)程序。 表明反應(yīng)可以在 1 小時(shí)內(nèi)完成（適合本科實(shí)驗(yàn)室），但為了獲得最大產(chǎn)率，16 小時(shí)是最佳的3。用飽和碳酸氫鈉溶液 (40 mL) 淬滅反應(yīng)并轉(zhuǎn)移到分液漏斗。用乙酸乙酯(40mL)萃取2并用碳酸氫鈉溶液進(jìn)一步洗滌。重復(fù)此過(guò)程，直到碳酸氫鈉層（底層）保持透明（如圖1的洗滌 3 所示）。

圖 1. 乙酸乙酯（頂層）洗滌說(shuō)明碳酸氫鈉（底層）在連續(xù)洗滌后變得清澈。

使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空濃縮乙酸乙酯層。然后將所得固體重新溶解在最少量的乙酸乙酯中，通過(guò)硅膠塞過(guò)濾以除去不需要的鈉鹽并真空濃縮得到 2。最終產(chǎn)物為棉狀亮黃色固體（ 圖 2）。

圖 2. 經(jīng)過(guò)洗滌和純化步驟后的分離產(chǎn)物，4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2)

結(jié)果和討論

使用 1H 和 13C{1H} NMR 光譜，闡明了起始材料 1 和產(chǎn)物 2，并比較了它們的光譜。 圖 3 和 4 分別描繪了 1 和 2 的 1H（頂部）和 13C（底部）光譜。

通過(guò)比較起始材料和產(chǎn)品的 1H 光譜，我們觀察到圖 3（頂部）中12.74 ppm 處的寬峰丟失，而圖 4（頂部）中出現(xiàn)了 3.81 ppm 處的單峰。寬峰的損失對(duì)應(yīng)于羧酸官能團(tuán)中的 OH 基團(tuán)，而單峰代表甲氧基甲基。除了這兩組之外，起始材料和產(chǎn)品的光譜看起來(lái)非常相似，這是預(yù)期的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诮Y(jié)構(gòu)上幾乎相同。借助 1H 光譜中的其他峰，可以輕松闡明結(jié)構(gòu)。圖 3 中以 7.04 ppm 為中心的雙峰（圖 4 中的 7.05）與芳環(huán)的間質(zhì)子有關(guān)，因?yàn)槌擞^察到的分裂導(dǎo)致與其相鄰的質(zhì)子環(huán)境耦合。圖 3 ?中 ?7.90 ?ppm ?處的寬峰（圖 4 中的 7.94）對(duì)應(yīng)于分子中的胺基。以 7.84 ppm 為中心的質(zhì)子信號(hào)是指離硝基最遠(yuǎn)的鄰質(zhì)子，由于與其相鄰的質(zhì)子耦合以及與另一個(gè)鄰質(zhì)子的長(zhǎng)程耦合，理論上應(yīng)該是雙峰的雙峰，這是隱藏的與胺信號(hào)重疊。最后，兩個(gè) 1H 光譜中 8.54 ppm 處去屏蔽最嚴(yán)重的雙峰是指另一個(gè)鄰質(zhì)子，它位于兩個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)（硝基和酯基團(tuán)）之間，并通過(guò)長(zhǎng)程耦合分裂。

對(duì)于 13C 光譜，我們?cè)俅慰吹疆a(chǎn)品中明顯的定義特征，但不存在于起始材料中。在產(chǎn)物 2 的光譜中，我們看到甲氧基碳共振出現(xiàn)在 51.79 ppm，這在起始材料 1 中不存在。除了 2 的 13C 光譜中的甲氧基碳峰外，共有 7 個(gè)峰：6 個(gè)116 ppm 和 149 ppm，與芳香族峰有關(guān)，1 的 166.08 ppm（2 的 164.80 ppm）對(duì)應(yīng)于羰基共振。

圖 3. DMSO-d6 中 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 的 1H（頂部，60 MHz）和 13C{1H}（底部，15.1 MHz）NMR 光譜。

圖 4. 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 在 DMSO-d6 中的 1H（頂部，60 MHz）和 13C{1H}（底部，15.1 MHz）NMR 光譜。

結(jié)論

使用臺(tái)式NMR光譜，學(xué)生可以直接在實(shí)驗(yàn)室中使用NMR光譜儀，并在收集產(chǎn)品后幾分鐘內(nèi)獲得 1H 和 13C 數(shù)據(jù)。 在此示例實(shí)驗(yàn)中，完成了Fischer酯化反應(yīng)以生成產(chǎn)物4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2)。獲得了該產(chǎn)物的 1H 和 13C 光譜，并與起始原料 4-氨基-3-硝基苯甲酸進(jìn)行了分析和比較。經(jīng)分析，由于甲氧基質(zhì)子和碳分別出現(xiàn)在 4-氨基-3-硝基苯甲酸甲酯 (2) 的 1H 和 13C 光譜中，最終產(chǎn)品被成功合成 在 4-氨基-3-硝基苯甲酸 (1) 起始原料中。 由于NMR光譜是化學(xué)家可用的最強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)解析工具之一，因此該實(shí)驗(yàn)展示了臺(tái)式 NMR 儀器作為本科實(shí)驗(yàn)室動(dòng)手學(xué)習(xí)工具的潛力。

參考：

[1] Yearty, K.L.; Sharp, J.T.; Meehan, E.K.; Wallace, D.R.; Jackson, D.M.;

Morrison, R.W. J. Chem. Educ. 2017, 94, 932-935.

[2] The following references are examples of Fischer esterification reactions performed in undergraduate laboratories: (a) Reilly, M.K.; King, R.P.; Wagner, A.J.; King, S.M. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1706-1709.

(b) Brown, D.P.; Durutlic, H.; Juste, D. J. Chem. Educ. 2004, 81, 1016- 1017. (c) Steele, J.H.; Bozor, M.X.; Boyce, G.R. J. Chem. Educ. 2020, 97, 4127-4132.

[3] Kam, C.M.T.; Levonis, S.M.; Schweiker, S. J. Chem. Educ. 2020, 97, 1997-2000.